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人造鉆石取得成功的方法33e59b9ee7ad6有許多種,現將具有代表性的幾種分類列舉如下:
靜壓觸媒法是國內外工業生產上應用最廣泛的方法。人造鉆石的絕大部分(約99%)都是用這種方法生產的。爆炸法在某些國家被應用于金剛石微粉的生產,生產量占1%左右。
化學氣相沉積(Chemical Vapour Deposition,CVD)薄膜生長法,近年來開始了工業應用。其他一些方法,目前還處于試驗研究階段。
前人根據實驗結果,加上一定的計算和外推,得到了碳的經驗相圖,即p-T圖,如圖2-8-4所示。
圖中Ⅰ區是石墨穩定區,金剛石形成以后,也可以在這個區域所表示的壓力溫度條件下存在,但不如石墨在這樣的條件下那么穩定,故稱為金剛石的亞穩區;Ⅱ區是金剛石穩定區和石墨的亞穩區;Ⅲ區是觸媒反應區,石墨在觸媒的作用下,在這個區域所示的溫度壓力條件下可轉變成金剛石;Ⅳ區中只有石墨能存在,Ⅴ區中只有金剛石存在;Ⅵ區是碳的金屬相區,比金剛石更致密15%~20%,具金屬性質;Ⅶ區為碳的液相區。
石墨與金剛石穩定區的分界線,即AB曲線,習慣上常常被稱為石墨-金剛石相平衡曲線)所示的經驗公式表示。對應于AB曲線。
合成金剛石的壓力溫度條件,因觸媒金屬的種類不同而異。圖2-8-5是幾種觸媒金屬用間接加熱法合成金剛石的壓力和溫度范圍。從圖中可以看出:
每種觸媒相應有一個“V”形合成區。各個“V”形區的高溫側界線都與相平衡線走向一致;而每個“V”形區的低溫側界線,是該觸媒與石墨的共晶溫度。例如用Ni金屬時,可能的溫度下限與Ni-石墨的共晶溫度曲線(圖中虛線所示)是一致的?!癡”形區的下角,表示合成金剛石所必需的最低壓力溫度條件。部分觸媒所需相應的最低壓力溫度條件,見表2-8-4所列。
靜壓觸媒法是指在金剛石熱力學穩定的條件下,在恒定的超高壓、高溫和觸媒參與的條件下合成金剛石的方法。就是以石墨為原料,以過渡金屬或合金為觸媒,用液壓機產生恒定高壓,以直流或交流電通過石墨產生持續高溫,使石墨轉化為金剛石。轉化條件一般為5~7GPa,1300~1700℃。
該方法是傳統的高壓高溫合成法,至今已有40多年的歷史。它還在繼續發展和完善中。國內外都在致力于高壓設備和加熱方法的改進,以及碳素原料和合金觸媒的研究。
靜壓觸媒法合成金剛石的工藝程序大致分為以下三個階段:①原材料準備:(石墨、觸媒、葉蠟石的選擇,加工與組裝)階段;②高壓高溫合成(p、T、t參數,控制方法與設備)階段;③提純分選與檢驗(原理、方法、標準、儀器)階段。
所謂靜壓直接轉變法,是指沒有觸媒參與下的靜壓法。由于不用觸媒,因而需要更高的壓力和溫度條件,對壓機提出了更高的要求,這也正是它不能用于工業生產的原因。
爆炸法合成金剛石是利用烈性炸藥爆炸時所產生的沖擊波直接作用于石墨,或由該沖擊波驅動一塊金屬板以高速撞擊石墨,在幾微秒的瞬間得到幾十萬個大氣壓和幾千攝氏度的高溫,從而使石墨轉變為金剛石。產品為幾個納米到幾十微米(一般為5~20nm)的細小多晶體。結晶缺陷嚴重、脆弱,可作為研磨膏或者制造燒結體的原料。納米金剛石的用途還有待研究開發。
爆炸法的藥包組裝有多種方式,常用的一種裝置是單飛片裝置,圖2-8-6為其示意圖。圖2-8-7為一種鼠夾式平面波發生器的示意圖。其爆炸過程是:雷管和導爆頭引爆炸藥條驅動鐵板條,鐵板條與平板炸藥之間有一個α夾角,其作用是在藥頭引爆后,使各個部分同時撞擊在平板炸藥上,激發平板炸藥起爆。平板炸藥的爆炸驅動鐵板,引起“面起爆”。主藥包受平面波激發起爆后,就驅動飛片(圖2-8-6),摧毀支架并以每秒幾千米的速度打擊在石墨碳源上,產生高壓高溫,石墨即在幾微秒內,部分轉化為金剛石,然后經化學處理精選出金剛石。
假若碳源不用石墨而改用球墨鑄鐵或者普通生鐵,鐵就能起到觸媒作用,促使其中的碳變成金剛石。
有人認為,爆炸法轉化率低的影響因素很多,主要是由于爆炸產生的沖擊波作用在石墨上的時間太短(僅幾微秒),也就是合成壓力迅速消失,但在絕熱壓縮過程中所產生的高溫的散失則慢很多,所以已轉變成的金剛石的一大部分又會在高溫、低壓條件下石墨化。如果能加快石墨原料的散熱與冷卻,將能提高其轉化率。例如用含有石墨小包裹體的觸媒金屬塊作為原料,由于金屬比石墨難以壓縮,壓縮波通過時,沒有像石墨那樣熱起來,造成了石墨包裹體的猝滅。這種猝滅作用使得在沖擊壓縮過程中形成的金剛石在隨后的卸壓、膨脹過程中得以保存下來,產量大大提高。此外,水下爆破能加速這種散熱作用。
爆炸法的優點是不需要貴重設備,單次產量高,每次使用15kg炸藥(TNT40%+黑索金60%)可生產約120克拉的金剛石微粉(轉化率約為1%~3.5%),缺點是,溫度壓力不好控制,尤其無法分別控制溫度和壓力,并且樣品提純手續繁瑣。
亞穩態生長法是在金剛石亞穩區的壓力溫度條件下的生長方法。這種方法不需要高壓,往往是在常壓或負壓(真空)下進行。所謂外延生長是指由碳源解離出的一個個碳原子在預先提供的晶格上(或其他基體表面上)不斷沉積,使晶體逐漸長大,而不需要形成新晶核。
使含碳的氣體分子(例如CH4)在負壓下被加熱分解游離出碳原子,在金剛石籽晶或其他基底材料的表面上外延生長,壓力稍低于一個大氣壓,溫度1000~1500℃。裝置見圖2-8-8。其反應原理為:
這種方法設備費用低,生長緩慢,生長率約為0.1μm/h??煺呖蛇_10μm/h,最快250μm/h,在晶體振動條件下,生長率可提高100倍。
有人認為,金剛石是碳與微量金屬雜質所形成的、有缺陷的同晶型化合物或固溶體,換言之,金剛石是固溶雜質引入碳晶格后的產物。根據這一認識,提出了常壓合成法。將無定形碳和某些過渡金屬按一定比例(2∶1∶1.5)混合,置于Al、Li或Zn熔融體中,加熱至1400~1800℃,保溫30min,然后經過4h緩慢冷卻至室溫,可得到八面體金剛石。
人造鉆石